エントロピー変化とエンタルピー変化は、平衡電圧の温度依存性から求められます。 リチウムインターカレーション正極は、リチウム含有量 (x) を一定に保った状態で試験し、複数の制御温度における開回路電圧（OCV）を測定します。電圧-温度勾配からエントロピー変化が得られ、そのエントロピーとOCVを組み合わせることでエンタルピー変化が求められます。
中心となる測定値は、リチウムの化学量論比を一定に保ったときの平衡電圧の温度変化、(\left(\partial E/\partial T\right)_x) です。 1モルのリチウムが関与する反応では、(\Delta S(x)=F(\partial E/\partial T)_x)、(\Delta H(x)=-F E(x)+T\Delta S(x)) となります。ただし、採用する電気化学的な符号規約に従う必要があります。
測定の設定方法
リチウム含有量を一定に保つ
まず正極を所定の充電状態にし、( \mathrm{Li_xHost} ) における定義されたリチウム含有量 (x) に対応する状態にします。
測定は一般的にリチウム半電池で実施されますが、解析対象の反応に対して電圧を正しく割り当てれば、同じ熱力学的原理を全電池にも適用できます。
準平衡状態を確立する
目標組成に到達した後、電圧が十分に安定するまでセルを静置します。熱力学的関係が適用されるのは、分極、オーム降下、濃度勾配を含む電圧ではなく、平衡電位であるため、これは不可欠です。
このプロセスを、正極のリチウム化および脱リチウム化範囲全体にわたる複数の (x) 値で繰り返します。
温度を正確に制御する
セルを温度制御環境に置き、選択した温度の周辺で温度を小刻みに変化させます。各温度で、OCVを記録する前にセルを再び平衡状態に近づけます。
温度によって生じる変化は非常に小さい場合があるため、高精度の電圧測定が必要です。
エントロピー変化の決定
OCVの温度係数を測定する
リチウム含有量を一定に保ち、測定した電圧を温度の関数としてフィッティングします。
[ \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x ]
この微分値は、リチウム組成ごとに個別に評価します。
勾配をエントロピーに変換する
1モルの移動リチウムと1モルの電子が関与する電気化学反応では、エントロピー変化は次のようになります。
[ \Delta S(x)=F\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x ]
ここで：
- (F) はファラデー定数、
- (E) は平衡セル電圧、
- (T) は絶対温度、
- (x) は微分中に一定に保たれる値です。
結果は通常、リチウムの挿入または脱離に伴うモルエントロピー変化として報告されます。
エントロピープロファイルを解釈する
組成範囲全体で計算を繰り返すと、エントロピー曲線 (\Delta S(x)) が得られます。
この曲線の変化から、リチウムの秩序化、利用可能な格子間サイト、構造無秩序、相安定性の変化を示すことができます。エントロピーのピークや極小値は、OCV曲線自体ではほとんど見えない相境界を明らかにする場合があります。
例えば、鋭い特徴はサイトの飽和または二相転移に関連する可能性があり、より広い変化はホスト格子やリチウムの配置秩序における段階的な変化を反映している可能性があります。
エンタルピー変化の決定
電気化学的な自由エネルギー関係を使用する
平衡電圧から反応のギブズエネルギーが得られます。
[ \Delta G(x)=-F E(x) ]
熱力学的恒等式
[ \Delta G=\Delta H-T\Delta S ]
から、次の式が得られます。
[ \Delta H(x)=\Delta G(x)+T\Delta S(x) ]
したがって：
[ \boxed{\Delta H(x)=-F E(x)+T F\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_x} ]
この式により、選択した組成および温度における電気化学反応に伴うエンタルピー変化が得られます。
符号規約を一貫して適用する
上記の式では、(E) をセルの放電電圧とし、反応が1モルのリチウムの挿入または移動を伴うという規約を使用しています。電圧または反応方向の定義が異なる場合は、(\Delta S)、(\Delta H)、および (\Delta G) の符号を一貫して調整する必要があります。
最も重要なのは、報告する量がリチウムの挿入、リチウムの脱離、全電池反応、または正極の部分モル反応のいずれを表すのかを明確に定義することです。
結果から明らかになる正極の挙動
構造転移および相転移をマッピングする
エントロピー-組成プロファイルにより、OCVのわずかな変化しか生じない相転移や構造再配列を明らかにできます。
そのため、熱力学的測定は、自由エネルギー差が小さい微妙な転移を含む相境界の特定に特に有用です。
リチウムの秩序化と無秩序化を評価する
リチウムが格子間サイトを占有または離脱すると、ホスト格子内の配置無秩序の度合いが変化します。これらの変化は測定されるエントロピーに影響し、リチウムサイトの利用可能性や秩序化メカニズムに関する情報を提供します。
一部の材料では、エントロピーの特徴がリチウム輸送挙動の変化と一致することもありますが、エントロピーだけを拡散係数の直接的な測定値として扱うべきではありません。
熱モデルおよび電池モデルを支援する
測定された (\Delta S) および (\Delta H) の値は、可逆的な発熱および熱力学的発熱のモデルへの入力値となります。
また、熱管理設計、状態図の構築、安全限界の推定、充電状態および温度による正極挙動の変化予測にも役立ちます。
トレードオフを理解する
OCV測定は遅いが、熱力学的な意味を持つ
セルを平衡状態付近に維持する必要があるため、各組成および温度の測定点で長時間の静置が必要になる場合があります。そのため、この方法は通常の充放電試験よりも大幅に時間がかかります。
一方で、得られる電圧-温度微分値は、過渡的な動作応答ではなく、熱力学的状態関数に直接関連しています。
実験アーティファクトが微分値を歪める可能性がある
自己放電、漏れ電流、副反応、不十分な電気接触、平衡化の不足などにより、見かけのOCVが変化する可能性があります。エントロピーは微分値から計算されるため、わずかな電圧誤差でも (\Delta S) に大きな誤差が生じる場合があります。
そのため、セルには高い内部抵抗、安定した温度制御、入念な作製、電極組成および組み立て条件の一貫性が必要です。
構造上の特徴は慎重に解釈する必要がある
エントロピーのピークや低下は、構造変化または相転移を示すことが多いものの、特定のメカニズムに自動的に結び付けるべきではありません。サイト秩序化と真の二相転移を区別するには、組成依存性、充電と放電のヒステリシス、回折などの補完的な分析、再現測定が必要になる場合があります。
半電池のデータは自動的に全電池のデータにはならない
リチウム金属半電池では、選択した試験条件におけるリチウムに対する正極電位が測定されます。全電池電圧には、両方の電極からの寄与が含まれます。
したがって、熱力学パラメータをセルレベルの熱モデルに使用する前に、正しい電極または反応に帰属させる必要があります。
プロジェクトへの適用方法
電圧、温度、組成、平衡化履歴をすべて明示的に制御すると、測定の信頼性が最も高まります。
- 主な目的がエントロピープロファイリングの場合： リチウム含有量を固定し、各組成で複数の温度における平衡OCVを測定してから、(\Delta S(x)=F(\partial E/\partial T)_x) を計算します。
- 主な目的がエンタルピー推定の場合： 測定した平衡電圧とエントロピーの結果を、(\Delta H(x)=-F E(x)+T\Delta S(x)) により組み合わせ、反応および符号規約を記録します。
- 主な目的が相転移の検出の場合： 電圧曲線だけに依存せず、OCVおよび構造解析と併せて (\Delta S(x)) の鋭い特徴を調べます。
- 主な目的が熱管理モデルの構築の場合： 準平衡条件下で得られた組成依存の (\Delta S) および (\Delta H) データを使用し、実際のセル構造に対して検証します。
温度依存性OCVを慎重に測定することで、リチウム含有量を、正極の熱力学、構造転移、発熱に関する定量的な情報へと変換できます。
まとめ表：
| パラメータ | 方法 | 主要な式 |
|---|---|---|
| エントロピー変化 (ΔS) | リチウム含有量一定におけるOCVの温度係数 | ΔS = F(∂E/∂T)_x |
| エンタルピー変化 (ΔH) | リチウム含有量一定におけるOCVとエントロピーの組み合わせ | ΔH = -FE + TΔS |
| ギブズ自由エネルギー (ΔG) | 平衡OCV | ΔG = -FE |
| 相転移 | エントロピーと組成のプロファイル | ピークおよび極小値が転移を示す |
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