制御されたいくつかの温度で平衡開回路電圧を測定し、電圧を温度で微分します。一定の充電状態（SOC）において、平衡電圧の温度係数は以下の通りです。

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} ]

ここで、(E_0) は平衡セル電圧、(\Delta S) は反応エントロピー、(z) は移動電子数、(F=96485\ \mathrm{C,mol^{-1}}) です。可逆熱は、セルに吸収される場合は (q_{\mathrm{rev}}=T\Delta S)、周囲への放出熱として報告される場合は (-T\Delta S) となります。

要点：分極や濃度勾配を排除するために十分な緩和時間を確保し、一定SOCにおける平衡電圧対温度マップを作成します。その傾きからエントロピー変化と温度係数が得られます。エントロピー変化に温度を掛けることで、電流の向きによって方向が反転する可逆的なペルチェ熱が算出されます。

測定内容

平衡電圧の温度係数

可逆的なセル反応において、

[ \Delta G=-zF E_0 ]

および熱力学的関係式

[ \Delta S=-\left(\frac{\partial \Delta G}{\partial T}\right)_p ]

より、以下が得られます。

[ \boxed{ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p

\frac{\Delta S}{zF} } ]

(\partial E_0/\partial T) は、通常 (\mathrm{V,K^{-1}}) または (\mathrm{mV,K^{-1}}) で報告され、平衡セル電圧の温度係数と呼ばれます。

可逆熱

反応に伴う可逆熱は以下の通りです。

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}=T\Delta S } ]

これは、所定の熱力学的符号規則の下で電気化学システムに吸収される熱量です。測定された電圧の傾きを用いると、

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,cell}}

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

周囲への対応する放出熱は、

[ \boxed{ q_{\mathrm{released}}

-T\Delta S

-TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

「可逆発熱」という用語は一貫して使用されていないため、この区別が重要です。研究者は、正の熱がセルに吸収される熱を意味するのか、セルによって生成・放出される熱を意味するのかを明示する必要があります。

ラボ試験の実施方法

定義されたSOCの確立

制御されたプロトコルを使用してセルを目標SOCまで充放電し、電流を停止します。

電圧温度係数と可逆熱の両方が電極組成、相転移、リチウム濃度によって大きく変化する可能性があるため、測定は関心のあるSOC範囲全体で繰り返す必要があります。

セルを平衡状態にする

電圧と温度が十分に安定するまで、セルを開回路状態で保持します。

この緩和ステップは不可欠です。濃度勾配、電荷移動分極、または熱勾配が残っている状態で測定を行うと、記録された電圧は熱力学的微分に必要な平衡電圧とはなりません。

測定器がセルから有意な電流を引き出さないよう、高インピーダンス電圧測定を使用してください。

制御された温度ステップの適用

セルを恒温槽または十分に特性評価された熱固定具に入れます。同じSOCで、複数の温度において緩和された開回路電圧を測定します。例：

[ (T_1,E_0(T_1)),\quad (T_2,E_0(T_2)),\quad (T_3,E_0(T_3)) ]

小さく制御された温度変化を使用し、各ステップでセルを平衡化させます。

チャンバーの設定値だけでなく、セル温度自体を測定する必要があります。大型のセルでは、内部の温度勾配が結果を歪める可能性があるため、複数のセンサーや長時間の保持時間が必要になる場合があります。

SOC全体で繰り返す

以下のマップを作成します。

[ E_0=f(\mathrm{SOC},T) ]

次に、各SOCでの温度勾配を評価します。

[ \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_{\mathrm{SOC},p} \approx \frac{E_0(T+\Delta T)-E_0(T-\Delta T)} {2\Delta T} ]

中心差分法を用いると、片側のみの温度変化を用いるよりもバイアスが低減されます。電圧データにノイズが含まれる場合は、複数の温度ポイントを通る回帰分析が推奨されます。

電圧の傾きをエントロピーと熱に変換する

反応エントロピーの計算

傾きが判明したら、

[ \boxed{ \Delta S

zF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

一般的な単一電子バッテリー反応では (z=1) ですが、分析対象の反応に適した電子移動数を使用する必要があります。

反応モルあたりの可逆熱の計算

温度 (T) において、

[ \boxed{ q_{\mathrm{rev,molar}}

T\Delta S

TzF \left(\frac{\partial E_0}{\partial T}\right)_p } ]

これにより、選択した反応基準に関連する可逆熱が得られます。これは、反応1モルあたり、活物質1モルあたり、アンペア時あたり、またはその他の明確に定義された基準で報告できます。

充放電中の可逆発熱率の計算

電流が (I) の場合、可逆発熱率はモル反応速度に比例します。

[ \boxed{ \dot Q_{\mathrm{rev}}

\frac{T\Delta S}{zF},I } ]

正確な符号は選択した電流規則に依存します。正の電流を放電と定義する場合は、セルが熱を吸収するか放出するかを解釈する際にその規則を一貫して使用してください。

最も重要な点は、電流の向きを反転させると可逆熱の符号が反転することです。この挙動は、充放電の両方で正のままとなる通常の抵抗発熱とは異なります。

可逆熱と不可逆発熱の分離

全熱応答の特定

動作中、セルの発熱率には以下が含まれる場合があります。

• (T\Delta S) に関連する可逆エントロピー熱。
• (I^2R) に概ね関連するオーム発熱。
• 電極での分極および過電圧損失。
• 副反応および寄生反応熱。
• 固定具や環境との間で伝達される熱。

したがって、充放電中の温度上昇は、それ自体がペルチェ寄与の測定値ではありません。

電流反転を慎重に使用する

電流反転実験は、可逆寄与が電流とともに符号を変えるのに対し、ジュール熱は変わらないため、各項を分離するのに役立ちます。

ただし、電流を変えると分極、濃度勾配、セルの熱状態も変化するため、反転は制御されたSOCおよび十分に短いタイムスケールで（あるいは適切な補正を行って）実行する必要があります。

絶対発熱率が必要な場合は熱量測定を使用する

熱量計または十分に特性評価された熱エンクロージャーは、セルの全熱流を直接測定できます。熱量測定と電流、電圧、SOC、抵抗測定を組み合わせることで、測定された熱応答を熱力学的な可逆熱予測と比較できます。

OCV対温度法は通常 (\Delta S) への直接的なルートであり、熱量測定は得られた発熱率モデルの独立した検証を提供します。

関連する熱力学量の決定

ギブス自由エネルギー変化の取得

平衡電圧から、

[ \boxed{ \Delta G=-zF E_0 } ]

符号は、自発的なガルバニ反応が負の (\Delta G) と正の放電電圧を持つという規則に従います。

エンタルピー変化の取得

[ \Delta H=\Delta G+T\Delta S ]

を使用することで、平衡電圧と温度係数の両方が既知の場合、反応エンタルピーを推定できます。

同様に、主要な参考文献で使用されている周囲への放出熱の規則を用いると、

[ \Delta G-\Delta H=-T\Delta S ]

これらの形式間の見かけ上の不一致は、熱がセルに入るか出るかを定義する符号規則の違いに過ぎません。

トレードオフの理解

平衡測定は時間がかかる

長い緩和期間は熱力学的精度を向上させますが、試験期間が長くなり、自己放電や副反応によってSOCが変化する可能性があります。

プロトコルでは、電圧勾配の閾値などの実用的な平衡基準を定義する必要がありますが、有限の緩和時間では完璧な熱力学的平衡を保証できないことを認識しておく必要があります。

温度変化は間接的にSOCを変化させる可能性がある

温度は副反応、自己放電、相平衡、濃度分布に影響を与えます。温度ステップ中にSOCが変化した場合、測定された電圧変化には温度と組成の両方の影響が含まれます。

対称的な温度ステップを使用し、電荷バランスを監視し、平衡化と矛盾しない範囲で保持時間を最小限に抑えてください。

電圧の傾きは非線形である可能性がある

(E_0) と (T) の関係は、特に相転移や急激な組成変化の付近では、広い温度範囲で線形にならない場合があります。

全温度範囲にわたって1つの係数を適用するのではなく、局所的な傾きや区分的フィッティングを使用してください。

端子電圧係数は平衡係数ではない

大電流パルス中に測定された温度係数には、抵抗、電荷移動速度論、拡散、および分極の影響が含まれます。

可逆熱計算には、負荷がかかった端子電圧ではなく、緩和された開回路電圧を使用してください。

可逆熱が常に主要な熱源とは限らない

大電流では、不可逆な (I^2R) 発熱や分極発熱が可逆寄与を上回る可能性があります。平衡に近い状態や低電流では、エントロピー項が比較的より重要になる場合があります。

熱モデルは、一方を他方の代わりとして扱うのではなく、可逆項と不可逆項の両方を保持する必要があります。

目標に合わせた選択

制御された平衡電圧実験を主要な方法として使用し、独立した熱流検証が必要な場合は熱量測定や電流反転試験を追加してください。

• 主な焦点が温度係数である場合： 各SOCで複数の温度において緩和された開回路電圧を測定し、(E_0(T)) をフィッティングして (\partial E_0/\partial T) を計算します。
• 主な焦点が反応あたりの可逆熱である場合： (q_{\mathrm{rev}}=TzF(\partial E_0/\partial T)) を使用して電圧の傾きを変換し、符号が吸収熱と放出熱のどちらを表すかを明記します。
• 主な焦点が充放電中の発熱である場合： 同期された電流、電圧、温度、抵抗、SOCデータを使用して、エントロピー項とオーム発熱および分極発熱を組み合わせます。
• 主な焦点がモデル検証である場合： 制御された充放電条件下で、熱力学的予測と熱量測定による熱流測定値を比較します。
• 主な焦点が信頼性の高い熱力学データである場合： 高インピーダンス測定器、小さな温度ステップ、安定した熱制御、および実用的な平衡を示す緩和基準を使用します。

慎重に制御された (E_0) 対 (T) 測定は、困難な熱現象を測定可能な熱力学量に変換し、電気熱セルモデルの信頼できる基盤を提供します。

要約表：

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