可逆熱とジュール熱は、電池性能試験における2つの主要な熱項です。 可逆熱は反応のエントロピー変化に起因し、セルを加温または冷却する可能性があります。一方、不可逆発熱は電流が流れる際の抵抗と分極に起因します。発熱電圧（熱中性電位）を使用すると、これらの効果を実用的な発熱速度式 (\frac{dQ_{\text{total}}}{dt}=(U-U_{\text{cal}})i) に組み合わせることができます。ただし、電圧と電流の符号規約が一貫している必要があります。

核心となる要点： 測定された動作電圧は、セルが交換する電気エネルギー量を示します。一方、発熱電圧はエンタルピー基準の熱力学的参照値を表します。これらの差に電流を掛けると、規定された規約に基づく総電気化学発熱速度が得られます。

電池の発熱がどのように分解されるか

可逆熱はエントロピー変化に由来する

電気化学反応に伴う可逆熱は、次のように表されます。

[ Q_{\text{rev}}=T\Delta S ]

ここで (T) は絶対温度、(\Delta S) は反応のエントロピー変化です。

対応する発熱速度は、次のようになります。

[ \frac{dQ_{\text{rev}}}{dt}

\frac{Q_{\text{rev}}}{nF}i

\frac{T\Delta S}{nF}i ]

ここで (n) は移動する電子の数、(F) はファラデー定数です。

可逆熱はセルを加熱または冷却する可能性がある

抵抗加熱とは異なり、可逆熱は常に正であるとは限りません。 (\Delta S) の符号によって、セルは動作中に周囲から熱を吸収するか、追加の熱を放出する可能性があります。

その方向は、電流が反転すると逆転します。これが、同じセルであっても、電流の大きさが同程度であっても、充電中と放電中で異なる熱挙動を示す理由です。

ジュール熱は不可逆損失に関連する

不可逆熱は、電極、電解質、界面、集電体を含む内部抵抗やその他の分極源に電流が流れるときに発生します。

簡略化された電圧形式では、不可逆的な寄与は次のように表されます。

[ \frac{dQ_{\text{Joule}}}{dt}

(U-U^\circ)i ]

ここで (U) は動作電圧、(U^\circ) は選択された符号規約に従う可逆電位または平衡電位です。

厳密には、この項には理想的なオーム加熱だけでなく、より多くのものが含まれます。これは、オーム損、電荷移動、物質移動、その他の分極効果を含む可能性がある不可逆電圧損失に伴う熱を表します。

2つの寄与がどのように総発熱量を形成するか

可逆項と不可逆項を加算する

総電気化学発熱速度は次のように記述されます。

[ \frac{dQ_{\text{total}}}{dt}

\frac{dQ_{\text{rev}}}{dt} + \frac{dQ_{\text{Joule}}}{dt} ]

これにより、熱力学的に可逆な熱と、不可逆な動作によって生成される熱が分離されます。

この分離は、可逆熱は符号を変える可能性があるのに対し、不可逆損失は一般に散逸エネルギーを表すため、電池試験において特に有用です。

熱力学的関係が基準電位を定義する

反応エンタルピー、ギブズ自由エネルギー、エントロピーは次のように関連付けられます。

[ \Delta H-\Delta G=T\Delta S ]

平衡電位は自由エネルギーに関連付けられます：

[ U^\circ=\frac{\Delta G}{nF} ]

エンタルピー基準の参照値は発熱電圧です：

[ U_{\text{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]

したがって、

[ U_{\text{cal}}=U^\circ+\frac{T\Delta S}{nF} ]

符号は使用される反応と電圧規約によって決定されます。

複合発熱速度式

熱力学的項を総熱収支に代入すると、次の式が得られます。

[ \frac{dQ_{\text{total}}}{dt}

(U-U_{\text{cal}})i ]

このコンパクトな形式には、エントロピー関連の可逆熱と、熱力学的参照値に対する不可逆電圧損失の両方が組み込まれています。

これは基礎となる物理を排除するものではありません。正味の電気化学発熱速度のための単一の計算経路を提供します。

熱分析における発熱電圧の適用方法

エンタルピー基準の電圧参照値として扱う

発熱電圧は、単に電池端子で測定される電圧ではありません。これは反応エンタルピーから計算または決定されます：

[ U_{\text{cal}}=\frac{\Delta H}{nF} ]

これは、最大の自由エネルギー変換だけでなく、総エンタルピー変化に関連する電圧を表します。

測定された電圧と電流を使用して発熱速度を計算する

充電または放電試験中に、以下を記録します：

• 動作電圧、(U)
• 電流、(i)
• 発熱電圧、(U_{\text{cal}})
• 適用可能な電流と電圧の符号規約

次に、以下の式を使用して瞬間発熱速度を計算します。

[ \dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i ]

この発熱速度を時間で積分すると、試験間隔中に放出または吸収された電気化学的熱が得られます：

[ Q_{\text{total}}=\int \dot Q_{\text{total}},dt ]

結果を熱モデルに適用する

計算された発熱速度は、以下の入力として機能します：

• セルおよびモジュールの熱モデル
• 冷却システムのサイジング
• 温度上昇予測
• 充放電プロトコルの設計
• 恒温槽試験
• 電極および電解質設計の比較

これは、電気的試験データをセルに課せられる熱負荷に直接結び付けるため、価値があります。

必要な場合は温度依存値を使用する

エントロピー変化と発熱電圧の両方が、充電状態と温度によって変化する可能性があります。正確な熱分析のためには、利用可能なデータがその詳細レベルをサポートする場合、(U_{\text{cal}}) は状態依存の量として扱う必要があります。

単一の一定値を使用することは、限られた動作範囲では適切かもしれませんが、広い充電状態または温度範囲にわたって誤差を導入する可能性があります。

試験システムが区別しなければならないこと

電気的発熱だけが唯一の熱源ではない

簡略化された式は、主要なセル反応とその電圧損失に関連する電気化学的熱を記述します。実際のセルは、充電終了間際の反応を含む副反応によっても熱を生成する可能性があります。

したがって、ガス発生、副反応、局所的な電流集中により、測定された熱が理想的な計算と異なる可能性があります。

電気的測定と熱的測定を組み合わせる

電池サイクラーは電圧と電流を提供できますが、熱的検証には温度センサー、制御された環境チャンバー、そして利用可能な場合は熱量測定が役立ちます。

計算された熱を測定された温度応答と比較することは、熱接触エラー、不均一な熱分布、およびモデル化されていない副反応を特定するのに役立ちます。

一貫した符号規約を維持する

これらの式は、電流方向、電圧定義、熱流方向が一貫して定義されている場合にのみ意味を持ちます。

充電から放電への変更は、可逆項を反転させます。誤った符号処理は、冷却効果を発熱として見せかけたり、動作モード間の誤った比較につながる可能性があります。

トレードオフを理解する

コンパクトな式は物理的詳細を隠す可能性がある

式

[ \dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i ]

はシステムレベルの計算には効率的ですが、エントロピー、オーム損、電荷移動、物質移動の寄与を個別に特定するものではありません。

コンポーネントレベルの診断が必要な場合は、可逆項と不可逆項を別々に特性評価する必要があります。

ジュール熱は狭く解釈すべきではない

すべての不可逆熱を「ジュール熱」と呼ぶことは便利ですが、技術的には簡略化されています。純粋なジュール熱は抵抗損失に関連しますが、分極関連の熱には追加の不可逆的な電気化学プロセスが含まれる可能性があります。

材料開発や故障解析にとって、この区別は重要です。

温度上昇は性能結果を歪める可能性がある

不十分な除熱は、サイクリング中にセル温度を大幅に上昇させる可能性があります。より高い温度は、見かけの容量を一時的に増加させたり、見かけの抵抗を減少させたりする一方で、繰り返しサイクルによる劣化を加速させる可能性があります。

したがって、真の電気化学的改善を熱的アーチファクトから区別するためには、温度制御が必要です。

発熱電圧には信頼性の高い熱力学データが必要

不正確な (\Delta H)、電子数、または充電状態依存性は、不正確な (U_{\text{cal}}) を生成し、したがって不正確な発熱速度推定につながります。

発熱電圧法は、その熱力学的入力が特定の化学系と動作範囲について測定または検証されている場合に最も強力です。

電池試験への分析の適用

正しい熱モデルを選択する

一次熱モデルの場合は、測定された動作電圧、電流、発熱電圧から総発熱量を直接計算します。

詳細な研究の場合は、可逆熱、オーム抵抗、分極、副反応の寄与を個別に定量化します。

充電と放電の挙動を別々に解釈する

可逆熱は電流とともに方向が変わるため、充電と放電が同一の熱プロファイルを生成すると想定しないでください。

同じ明示的な符号規約を使用して各方向を分析し、結果として生じる熱負荷を比較します。

計算された熱をセル温度に対して検証する

温度センサーまたは熱量測定機器を使用して、予測された発熱速度が観察された熱応答と一致するかどうかを確認します。

不一致は、不正確な熱力学データ、不適切な熱的境界条件、または電気化学モデルに含まれない追加の熱源を示している可能性があります。

目標に応じた適切な選択

以下のアプローチを使用して、試験目的に合わせて方法を選択してください：

• 主な焦点が迅速な熱負荷推定である場合： 慎重に定義された電圧と電流の符号を使用して、(\dot Q_{\text{total}}=(U-U_{\text{cal}})i) を使用します。
• 主な焦点が材料またはメカニズムの診断である場合： 可逆エントロピー熱をオーム損、分極、副反応の寄与から分離します。
• 主な焦点が冷却システム設計である場合： 関連する充電または放電プロファイルにわたって発熱速度を積分し、現実的な熱的境界条件下で検証します。
• 主な焦点が正確な性能比較である場合： 温度を制御し、発熱電圧の充電状態と温度依存性を考慮します。

一貫した熱力学的参照値と、規律ある電気的および温度測定を組み合わせることで、電池サイクリングデータを信頼性の高い熱モデルに変換できます。

まとめ表：

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