低い周囲温度は、主に過電圧と分極を増大させることによって、リチウムイオンセルの測定充電容量を低下させます。温度が低下すると、電解液のイオン伝導率が低下し、内部抵抗が上昇するとともに、電気化学反応の速度が遅くなります。そのため、試験電流を一定に保っていても、セルは最大充電電圧の上限に早く到達し、受け入れ可能な電荷量が少なくなります。ある報告された比較では、0°Cにおける可変電流充電容量は、20°Cでの値の約91%でした。
低温は、セルから単純に活物質を失わせるわけではありません。充電を進めるために必要な電圧損失を増大させます。入力エネルギーのより多くがオーム過電圧と電気化学的過電圧によって消費され、電圧カットオフによって、セルが室温時の容量に達する前に充電が終了します。
低温によって充電容量が低下する理由
電気化学反応速度の低下
温度が低下すると、電解液と電極材料の間でリチウムイオンを移動させる反応が遅くなります。その結果、一定の充電電流を維持するために必要な電圧が上昇します。
その結果、活性化分極が大きくなります。これは、平衡電位と動作端子電圧の差が大きくなることを意味します。
イオン伝導率の低下
低温条件では、電解液のイオン伝導率が低下します。電解液および多孔質電極構造内でのリチウムイオン輸送の効率が低下し、濃度勾配と輸送に関連する分極が増大します。
これらの制限は、セルがより速いイオン輸送を必要とする高い充電レートで特に顕著になります。
内部抵抗の増加
低温では、DCオーム抵抗と、より広範な分極抵抗の両方が増加します。その結果生じる充電中の抵抗性電圧上昇により、端子電圧がより速く上昇します。
実験室の充電器は通常、セルが指定された上限電圧に達すると停止するため、この抵抗増加によって、試験中に受け入れ可能な電荷量が直接的に減少します。
試験中に過電圧がどのように変化するか
過電圧振幅の増大
低温では、セルの平衡電圧と動作電圧の差が大きくなります。この増加は、充電時と放電時の両方で、より大きな電圧変動として確認できます。
充電中は、同じ印加電流に対して端子電圧がより速く上昇します。放電中は、同じ抵抗によってより大きな電圧降下が生じます。
分極ヒステリシスの増大
低温のセルでは、分極ヒステリシスも強くなります。充電中の電圧経路は、放電中または緩和中の電圧経路と大きく異なるようになります。
このヒステリシスは、充電状態の解釈を複雑にします。端子電圧は、リチウムの蓄積量と開回路電圧だけでなく、温度に依存する抵抗、反応速度、直前の電流履歴も反映するためです。
電圧上限への早期到達
実際には、充電電圧の上限しきい値に早く到達することになります。充電器は設定された電流を正しく制御していても、セルは、室温で達成されるレベルと同じ電気化学的充電状態に達する前に、電圧上限に到達します。
したがって、電流制御だけでは、低温条件で充電容量を維持することはできません。
実験室での測定が実際に示すもの
測定容量は試験プロトコルに依存する
観測される容量低下は、充電電流、電圧上限、休止時間、温度の均一性、試験中にセルが温まることを許容するかどうかによって異なります。0°Cで測定された容量は、普遍的な材料定数ではありません。
これは、セル固有の温度応答と、選択した試験プロトコルを組み合わせた結果です。
高電流によって影響が増幅される
電流が大きくなると、オーム損失と濃度に関連する電圧損失が増加します。低温ではこれらの損失が重なり、セルはさらに早く電圧上限に到達します。
複数セル構成では、温度のばらつきや抵抗差によって、最も弱いセルまたは最も低温のセルが最初に上限へ到達する可能性があります。そのセルが、パック全体で許容される充電電力を制限します。
見かけ上の容量損失は可逆的な場合がある
低温による容量損失の一部は、活物質の恒久的な損失ではなく、一時的な利用不足によるものです。セルが適切な温度に戻ると、抵抗の低下と反応速度の改善によって、見かけ上の容量の大部分が回復することがあります。
ただし、不利な条件への繰り返し曝露は劣化の原因となる可能性があるため、可逆的な分極と不可逆的な劣化を実験的に分離する必要があります。
温度による過電圧を分離する方法
セル温度を正確に制御する
校正済みのバッテリーサイクラーとともに、温度制御可能な環境チャンバーを使用する必要があります。充電または放電プロファイルを開始する前に、セルを熱平衡に到達させてください。
特に高電流時には、表面温度だけではセル内部の温度を示さない場合があります。そのため、可能な限り温度勾配を監視し、最小限に抑える必要があります。
同一の電気的プロトコルを比較する
温度比較を意味のあるものにするには、電流、電圧上限、休止時間、カットオフ基準、充電状態の範囲を一定に保つ必要があります。そうでなければ、プロトコルの変化を温度の影響と誤認する可能性があります。
室温と1つの低温条件だけを比較するのではなく、複数の温度で試験することで、温度と容量の非線形な関係を明らかにできます。
抵抗と緩和挙動を記録する
パルス試験、インピーダンス測定、休止期間中の電圧観測は、オーム抵抗と、より遅い電気化学的分極を区別するのに役立ちます。これらの測定により、充電曲線を解釈するための情報が得られます。
電圧応答は、電流、温度、容量、時間と併せて分析する必要があります。充電中の電圧上昇だけで、恒久的な材料故障の証拠になるわけではありません。
セルモデルに熱データを組み込む
内部抵抗と動的電圧パラメータは、想定する温度範囲全体で測定し、バッテリーモデルに組み込む必要があります。室温モデルでは、低温での充電挙動を確実に予測できません。
これは、充電状態の推定、充電電力制限、パックレベルのバランシングにおいて特に重要です。
トレードオフを理解する
より積極的な充電は完全な解決策ではない
充電電流を増やすと、通常の試験時間を短縮できる可能性がありますが、過電圧も増加します。低温では、これによってセルがより早く電圧上限に到達し、測定充電容量がさらに低下する可能性があります。
過度な電流での低温充電は、セルの化学系と動作条件によっては、リチウム析出を含む望ましくない副反応のリスクを高める可能性もあります。
セルを温めると性能は向上するが、試験内容が変わる
セルを温めると抵抗と分極が低下し、一般的に受け入れ可能な電荷量が増加します。しかし、その結果は、実際の低温充電条件をもはや示さない可能性があります。
したがって、熱プロファイルを明確に定義する必要があります。恒温試験、制御された予熱、電気的プロファイル中の自己発熱は、それぞれ異なる工学的課題に答えるものです。
高温が常に良いとは限らない
一般に18°Cから30°C程度の適度な温度は、より効率的な充電と長いサイクル寿命を支えます。過度な温度は、一時的に抵抗を低下させ、見かけ上の容量を増加させる可能性がある一方で、副反応や劣化を加速させることがあります。
温度試験では、直ちに現れる性能だけでなく、繰り返しサイクル後の容量維持率も評価する必要があります。
パックの結果はセル単体より悪くなる可能性がある
個々のセルでは許容できる低温挙動を示していても、パックでは電力または容量の上限に早く到達する場合があります。セル間の抵抗差と温度差により、最も弱いセルが最初に電圧限界へ到達します。
そのため、直列接続セルを使用する用途では、パックレベルの熱的・電気的特性評価が必要です。
目的に合った選択をする
可逆的な低温分極と不可逆的な劣化を分離できる、熱的および電気的に制御された試験計画を使用してください。
- 主な目的が充電容量の場合：温度を制御して熱平衡に達した状態で、同一の電流と電圧上限を用いて容量を測定し、結果とともにプロトコルを報告します。
- 主な目的が過電圧の場合：温度ごとの電圧と電流の挙動および抵抗を記録し、パルス測定またはインピーダンス測定によってオーム成分と反応速度に由来する成分を区別します。
- 主な目的が急速充電の場合：温度と電流を同時に評価します。高電流は低温による分極を増幅し、電圧カットオフを早期に作動させる可能性があるためです。
- 主な目的がパック性能の場合：平均的なセル結果だけに依存せず、セルのマッチング、温度勾配、最も弱いセルの電圧応答を試験します。
- 主な目的がモデル精度の場合：動作温度範囲全体で測定した抵抗および動的電圧パラメータをモデルに組み込みます。
信頼性の高い低温結果を得るには、周囲温度を二次的な試験変数として扱うのではなく、温度、電流、電圧上限、熱履歴を一体として制御する必要があります。
概要表：
| 要因 | 低温時の影響 | 充電への影響 |
|---|---|---|
| 電気化学反応速度 | 反応速度の低下 | 活性化分極の増大、電圧上限への早期到達 |
| 電解液の伝導率 | イオン輸送の低下 | 特に高レート時に濃度分極が増加 |
| 内部抵抗 | オーム抵抗および分極抵抗の増加 | 電圧上昇の増大、受け入れ可能な電荷量の減少 |
| 分極ヒステリシス | 増大 | SOC推定と電圧解釈が複雑化 |
| 電圧上限への到達 | 早期化 | 端子電圧がより速く上昇し、受け入れ可能な電荷量を制限 |
注：観測された容量損失は、セルが温まると可逆的に回復する場合がありますが、繰り返し曝露によって劣化が生じる可能性があります。
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