定電流充放電における印加電流は、目標Cレートに電極の定格容量を乗じて求めます。活物質の質量 (m)、比容量 (C_\mathrm{sp})、および目標充電または放電時間 (t) を持つ電極の場合、
[ I=\frac{C_\mathrm{sp}m}{t} ]
単位は統一してください。(C_\mathrm{sp}) が mAh/g、(m) が g、(t) が時間単位の場合、結果は mA になります。
重要なポイント：活物質の質量から電極の総容量を計算し、それを希望するサイクル時間で割ります。電圧上限と下限はステップを停止するタイミングを制御しますが、印加電流を決定するものではありません。
電流を段階的に計算する方法
活物質の質量を決定する
電気化学的に活性な物質の質量を使用し、電極コーティングの総質量を自動的に使用しないでください。
複合電極の場合、報告方法で明示的に含める場合を除き、一般的に活物質の質量には集電体、バインダー、導電助剤は含めません。
比容量を選択する
容量の値は実験の基準に適合している必要があります。以下のいずれかを使用できます。
- 実際に測定した容量
- 同等の条件下における文献値
- 初期推定のための理論容量
実用容量を使用すると、通常、実験室でのサイクル試験により現実的な電流が得られます。
Cレートをサイクル時間に変換する
Cレートは、公称容量をどの程度の速さで充電または放電するかを示します。
- (1\mathrm{C})：1時間での充電または放電
- (C/2)：2時間での充電または放電
- (C/20)：20時間での充電または放電
レートが (r\mathrm{C}) と表される場合、対応する時間は次のようになります。
[ t=\frac{1}{r}\ \text{時間} ]
したがって、(C/20) は (r=1/20)、(t=20) 時間に相当します。
電極の総容量を計算する
電極容量は次の式で求められます。
[ Q=C_\mathrm{sp}m ]
例えば、14 mg のグラファイトと実用容量 280 mAh/g の場合：
[ m=0.014\ \text{g} ]
[ Q=(280\ \text{mAh/g})(0.014\ \text{g})=3.92\ \text{mAh} ]
印加電流を計算する
(C/20) では、充電または放電時間は (20) 時間です。
[ I=\frac{3.92\ \text{mAh}}{20\ \text{h}} =0.196\ \text{mA} ]
したがって、必要な電流は次のようになります。
[ \boxed{I=0.196\ \text{mA}=196\ \mu\text{A}} ]
同じ計算の別の表現
Cレートを直接使用する場合
電流は次のようにも表せます。
[ I=rC_\mathrm{sp}m ]
ここで (r) は、1時間あたりで表した数値上のCレートです。
(C/20) の場合：
[ r=\frac{1}{20}\ \text{h}^{-1} ]
したがって：
[ I=\frac{1}{20}(280)(0.014)=0.196\ \text{mA} ]
目標電流密度を使用する場合
研究者は、Cレートではなく、質量で規格化した電流として電流を指定することがあります。
[ I=j_m m ]
ここで (j_m) は、mA/g 単位の目標電流密度です。
例えば、(0.014) g に対して (20) mA/g を印加する場合：
[ I=(20\ \text{mA/g})(0.014\ \text{g})=0.280\ \text{mA} ]
この方法は有効ですが、相当するCレートは使用する比容量によって異なります。
電極質量に応じた電流のスケーリング
比容量とCレートが同じ場合、電流は活物質の質量に比例して変化します。
活物質の質量を2倍にすると必要な電流も2倍になり、質量を半分にすると電流も半分になります。
サイクル中の電流の使用方法
充電および放電の方向
リチウムハーフセルでは、一般的な装置の符号規約により、以下のように割り当てられます。
- 負電流：リチウムの挿入またはリチエーション
- 正電流：リチウムの脱離またはデリチエーション
ただし、表示される符号は、電池試験装置や配線の規約によって異なります。方向を確認するには、装置のマニュアルと実際の電圧応答を使用してください。
電圧上限と下限によって電流ステップが終了する
定電流ステップでは、あらかじめ設定した電圧上限または下限に達するまで、電流をほぼ一定に保持します。
例えば、リチウムハーフセルは、材料や試験設計に応じて、(\mathrm{Li^+/Li}) に対しておよそ (10) mV から (2) V の範囲でサイクルされることがあります。
電圧上限と下限はステップの終了時点を決定し、電流は公称レートを決定します。電流ステップの後に休止時間または定電圧保持を追加することもできますが、これは別の制御モードです。
容量は電流と時間から求められる
定電流ステップ中に測定される容量は次の式で表されます。
[ Q=I\Delta t ]
ここで (I) は mA、(\Delta t) は時間単位であり、(Q) は mAh になります。
測定された比容量は次のように求められます。
[ C_\mathrm{sp,measured}=\frac{I\Delta t}{m} ]
実験を理論Cレートではなく、定義した実用Cレートで行うことを目的とする場合、この測定値を使用して後続サイクルの電流を調整できます。
正確な電流設定が重要な理由
電気化学的挙動を把握する
小型の実験用電極では、わずかな絶対電流誤差でも意図したCレートに大きな誤差が生じる可能性があるため、マイクロアンペアレベルの制御が重要です。
正確な電流制御により、インターカレーション、合金化、または変換反応に伴う電圧プラトー、傾斜領域、遷移を明確に把握できます。
クーロン効率を測定する
充電容量と放電容量は、時間に対して積分した電流から計算されます。したがって、電流の精度は初回クーロン効率の測定値に影響します。
[ \mathrm{ICE}= \frac{Q_\mathrm{discharge}}{Q_\mathrm{charge}}\times100% ]
容量維持率を評価する
長期的な容量維持率を比較するには、印加レート、電圧範囲、休止条件、質量基準を一貫して管理する必要があります。
電流がマイクロアンペア範囲にある場合、信頼性の高い実験用電池試験装置が特に重要です。
トレードオフを理解する
理論容量と実用容量
理論容量を使用すると、理想値に基づく公称Cレートが得られますが、実際には電極が供給できる容量は大幅に少ない場合があります。
非現実的に高い容量を使用すると、実際の実験は意図したよりも遅くなる可能性があります。一方、非現実的に低い容量を使用すると、実際のレートが意図したよりも厳しくなる可能性があります。
活物質の質量の不確かさ
ミリグラムスケールの電極では、わずかな秤量誤差が大きな影響を及ぼします。活物質の割合、コーティングの均一性、質量推定の誤差は、計算された電流と報告される比容量に直接影響します。
質量基準が活物質のみなのか、電極コーティング全体なのかを明確にしてください。
レートの一貫性と適応型電流
固定電流は、わかりやすい定電流試験を実現し、Cレートの比較に一般的に使用されます。
前のサイクルで測定した容量に基づく適応型電流を使用すると、公称Cレートをより正確に維持できますが、直接比較は簡単ではなくなるため、明示的に報告する必要があります。
装置の制限と非常に小さい電流
計算された電流が、試験装置の信頼できる精度または分解能の範囲を下回る場合があります。その場合、電極質量、試験時間、または装置を変更しなければ、公称Cレートを実際に達成できない可能性があります。
電流を黙って丸めて補正しないでください。実際に印加した値と、その算出基準を報告してください。
目的に合った選択をする
試験を開始する前に計算基準を決定し、質量、容量の仮定、Cレート、電圧上限と下限、および装置の電流を記録してください。
- 主な目的がレート特性の場合：明確に示した実用容量または公称容量から (I) を計算し、すべての電極で同じ電流基準の規約を使用してください。
- 主な目的が電圧挙動の基礎的理解の場合：速度論的分極によって電圧プラトーや反応特性が隠れないよう、十分に低く、正確に制御された電流を使用してください。
- 主な目的が容量とクーロン効率の場合：活物質の質量を一貫して使用し、充電および放電ステップ全体にわたる実際の電流を積分してください。
- 主な目的が長期サイクル試験の場合：サイクルごとに電流、電圧範囲、休止時間、質量規格化方法を一定に保ってください。
- 主な目的が異なる電極質量の比較の場合：活物質の質量に応じて電流を比例的に調整し、すべての電極が同じ公称Cレートを受けるようにしてください。
単位を統一し、容量の基準を明確に定義すれば、定電流の計算は、電極の目標容量を希望する充電または放電時間で割るだけです。
まとめ表：
| ステップ | 説明 | 例 |
|---|---|---|
| 1. 活物質の質量を決定する | 電気化学的に活性な物質の質量を測定し、バインダーと添加剤を除外します。 | グラファイト 14 mg = 0.014 g |
| 2. 比容量を選択する | 適切な容量値（実用値、文献値、または理論値）を選択します。 | 280 mAh/g |
| 3. Cレートを時間に変換する | 時間 (h) = 1 / Cレート。 | C/20 の場合、時間 = 20 h |
| 4. 総容量を計算する | Q = 比容量 × 質量。 | Q = 280 × 0.014 = 3.92 mAh |
| 5. 電流を計算する | I = Q / 時間。 | I = 3.92 / 20 = 0.196 mA = 196 µA |
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