カーボネート系溶媒とLiPF₆は、可溶性ポリスルフィドの化学特性との適合性が低いため、Li–Sセルでは一般的に避けられます。カーボネート系溶媒は、リチウムポリスルフィドと不可逆的な求核反応を起こし、電解液と活性硫黄を消費する可能性があります。その結果、分極が増大し、容量が低下します。LiPF₆も、Li–S電池で一般的に使用されるエーテル系溶媒およびポリスルフィド含有環境における熱的・化学的安定性が限定的であるため、適性が低くなります。
実用上の基本配合は、LiTFSIを含むエーテル系溶媒（多くの場合DOL/DME）であり、LiNO₃を添加することも一般的です。LiTFSIは通常、より高いイオン伝導度を示す一方、LiTfは粘度を低下させる可能性があります。そのため、実験室での結果は、塩濃度、電解液量、電極の圧縮状態、セルの封止状態の一貫性に大きく依存します。
カーボネート系溶媒の性能が低い理由
ポリスルフィドによるカーボネート分子への攻撃
放電中、硫黄は可溶性リチウムポリスルフィドを形成します。これらは一般に(Li_2S_n)と表されます。これらの化学種は、求核反応によってカーボネート系溶媒分子を化学的に攻撃する可能性があります。
この分解は、硫黄の酸化還元反応における可逆的な過程ではありません。電解液を消費し、電極–電解液界面を変化させ、硫黄を含む不活性生成物を生じる可能性があります。
低いポリスルフィド溶解度も反応速度を制限する
多くの従来型カーボネート系溶媒は、中間ポリスルフィドに対する溶解度が比較的低いという特徴があります。これにより、液相での輸送が制限され、可溶性ポリスルフィドと固体硫黄または(Li_2S)との間の変換が遅くなります。
実験室で見られる症状は、電荷移動抵抗の増大、より強い分極、活性硫黄利用率の低下、急速な容量劣化です。
エーテル系溶媒が一般的な代替となる理由
DOL/DME混合溶媒は、Li–S系が抱える複数の課題に対応します。
- DMEはポリスルフィドを強く溶媒和し、液相での酸化還元反応に伴う輸送を支えます。
- DOLは、リチウム金属負極上に保護性界面相を形成するのに寄与します。
- LiNO₃は、使用した場合、リチウム界面の安定化を助け、負極での望ましくないポリスルフィド反応を抑制します。
これによりポリスルフィドの移動がなくなるわけではありません。その移動を研究し、制御できる、より適合性の高い化学環境が提供されます。
LiPF₆が通常置き換えられる理由
異なる電解液環境向けに設計されている
LiPF₆は、特にカーボネート系溶媒を使用する従来型リチウムイオン電池で広く使われています。一方、Li–Sセルでは通常、溶解したポリスルフィドを含むエーテル系溶媒とリチウム金属負極が使用されます。
したがって塩には、電気化学的に安定であるだけでなく、エーテル、硫黄種、微量の水分、反応性の高いリチウム金属の存在下でも安定であることが求められます。
安定性の面で不利である
LiPF₆には、熱的・化学的安定性に関する既知の制約があります。水分の混入は、酸性のフッ素化生成物を伴う分解経路を促進する可能性があり、界面を損傷させ、再現性の高い試験を複雑にします。
重要なのは、特定の単一分解生成物ではありません。LiPF₆が、すでに敏感な電解液系に新たな寄生的化学反応を持ち込む点が問題です。
ポリスルフィドとの適合性が低い
LiPF₆、LiBF₄、LiBOBなどの従来型塩は、ポリスルフィドに関わる望ましくない界面反応や化学反応に関与する可能性があります。これらの反応は、電解液の分解、リチウムの腐食、自己放電、容量低下を加速させます。
このため、Li–S系の配合では一般に、元素硫黄、溶解ポリスルフィド、エーテル系溶媒、リチウム金属との適合性に優れた塩が優先されます。
主な代替塩の挙動
LiTFSI：伝導度を重視した選択肢
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、すなわちLiTFSIは、最も一般的なLi–S用塩です。比較的配位性の弱いアニオンにより塩の解離が促進され、適切なエーテル系溶媒中で高いイオン伝導度が得られます。
実験室セルでは、LiTFSIは一般に次の性能を支えます。
- 同等の実用条件において、LiTfより低いオーム抵抗。
- 電解液およびセパレーターを通じた、より効率的なイオン輸送。
- LiPF₆より優れた硫黄およびポリスルフィドとの適合性。
- 正極またはセパレーター設計を比較する際の、より再現性の高い基準性能。
LiTFSIがあらゆる濃度で自動的に最適になるわけではありません。濃度を高めるとポリスルフィドの拡散とシャトルを抑制できますが、塩が過剰になると粘度が上昇し、輸送と濡れ性が低下する可能性があります。
LiTf：粘度を重視した代替選択肢
トリフラートリチウム、すなわちLiTfも、熱的に安定であり、硫黄、ポリスルフィド、エーテル系溶媒との適合性を備えています。LiTFSIと同等の配合条件では、より小さいアニオンにより、電解液粘度が低くなる可能性があります。
試験中は、これにより電解液の取り扱いと濡れ性が改善される可能性があります。ただし、LiTfは一般に、LiTFSIより解離およびイオン輸送の挙動が不利であるため、イオン伝導度は低くなります。
実用上のトレードオフは明確です。LiTFSIは伝導度を重視し、LiTfは低粘度を重視できます。
アルミニウム集電体との適合性
LiTFSIとLiTfはいずれも、一般的なLi–Sセルの比較的低い正極電圧範囲、すなわちおよそLi⁺/Li基準で2.8 V未満において、アルミニウム集電体と概ね適合すると考えられています。
この但し書きは重要です。塩とアルミニウムの適合性は電圧に依存するため、Li–Sセルで得られた結論を、より高電圧のリチウムイオン正極に自動的に適用することはできません。
実験室でのセル試験中に研究者が観察すること
塩濃度がポリスルフィド輸送を変化させる
LiTFSIまたはLiTfの濃度を変えると、イオン伝導度以外の特性も変化します。影響を受ける要素には次のものがあります。
- 電解液粘度。
- ポリスルフィドの溶解度と移動性。
- シャトル電流の大きさ。
- リチウム負極の界面相の挙動。
- 多孔質電極およびセパレーターの濡れ性。
高濃度では、ポリスルフィドの移動性が低下し、シャトル効果と自己放電を抑制できる可能性があります。その代償として、粘度の上昇、濡れ性の低下、輸送抵抗の増大が生じる場合があります。
LiTFSIは初期抵抗を低くすることが多い
溶媒組成とセル構造がその他の点で同等であれば、LiTFSIは一般にLiTfより高い伝導度を示します。これは、初期インピーダンスの低下や定電流サイクル中の分極低減として現れることがあります。
ただし、この利点は慎重に解釈する必要があります。ポリスルフィドのシャトルやリチウム界面の不安定性が支配的な劣化要因である場合、電解液抵抗が低くてもサイクル寿命の延長は保証されません。
LiTfは濡れ性と取り扱いを改善する可能性がある
LiTfに伴う低粘度により、電解液の分注や多孔質電極への浸透が容易になる可能性があります。また、高濃度または高粘度の配合による輸送上の不利益を低減できる場合もあります。
ただし、取り扱い性の改善が低いイオン伝導度を必ず補えるとは限りません。結果は、電極の充填量、セパレーターの厚さ、電解液と硫黄の比率、試験レートに依存します。
セル組み立てが見かけ上の化学特性に大きく影響する
Li–Sセルは、製造上のばらつきに対して非常に敏感です。不均一な電極プレスは、空隙率、接触抵抗、電解液の取り込み量、ポリスルフィド輸送に利用できる局所的な経路を変化させる可能性があります。
同様に、電解液の分注が一貫していないと、実質的な濡れ状態と電解液と硫黄の比率が異なるため、名目上同一の塩配合でも挙動が異なる可能性があります。
気密封止は不可欠である
エーテル系溶媒は揮発性があり、リチウム–硫黄セルは水分汚染の影響を受けやすくなっています。封止が不十分だと、電解液組成が変化し、リチウム界面が不安定になり、長期サイクルデータの解釈が困難になります。
したがって、管理された分注、不活性雰囲気下での組み立て、再現性のあるかしめ、信頼性の高いセル封止は、単なる製造上の詳細ではなく、実験の一部です。
トレードオフを理解する
高い伝導度と低いシャトルの両立
LiTFSIはオーム損失を低減する可能性がありますが、配合によってシャトルを十分に制御できない場合、高い電解液移動性によってポリスルフィド輸送が促進される可能性もあります。
LiTfは粘度を下げ、取り扱い性を改善する可能性がありますが、伝導度が低いため、特に厚い電極や高電流密度では分極が増大する可能性があります。
ポリスルフィドの溶解度と活物質の移動
DMEがポリスルフィドを溶解する能力は、硫黄利用率を高め、溶液を介した酸化還元反応を支えます。同じ溶解性によってポリスルフィドがリチウム負極へ移動し、自己放電や寄生反応を引き起こす可能性もあります。
したがって、優れた電解液には、十分なポリスルフィド溶媒和と制御されたポリスルフィド輸送のバランスが必要です。
濃度は独立した変数ではない
塩濃度の比較が意味を持つのは、電解液量、溶媒比、硫黄充填量、セパレーター、電極空隙率、組み立て圧力も管理されている場合に限られます。
そうでなければ、見かけ上の「塩効果」は、実際には濡れ性、物質輸送、または電解液と硫黄の条件の違いによって生じている可能性があります。
カーボネート系電解液があらゆるLi–S設計で不可能なわけではない
一律の回避が主に適用されるのは、ポリスルフィドが自由に溶解している従来型Li–Sセルです。硫黄を強く閉じ込めたり、化学的に結合したりする特殊な正極、例えば一部のナノ多孔質系や硫黄化ポリマー系では、ポリスルフィドとカーボネートが直接接触する機会を減らせます。
これらのシステムは、標準的なLi–Sセルにカーボネート系溶媒が一般的に適合する証拠ではなく、別個の化学系として扱う必要があります。
目的に適した選択をする
電解液は、電極構造および測定プロトコルと併せて選択する必要があります。
- 主な目的が最大イオン伝導度の場合：適合性のあるエーテル系溶媒システムでLiTFSIから開始し、過度の粘度上昇とシャトルを避けるために濃度を慎重に管理します。
- 主な目的が低粘度と濡れ性の改善の場合：LiTfを評価します。ただし、通常はイオン伝導度が低く、分極が増加する可能性を考慮する必要があります。
- 主な目的がポリスルフィドシャトルの抑制の場合：高濃度の塩、LiNO₃含有配合、輸送を制限するセパレーターまたは共溶媒を検討します。ただし、それに伴う粘度と抵抗の増加も測定します。
- 主な目的が配合を信頼性高く比較する場合：サイクル特性の違いを解釈する前に、電極プレス、電解液の計量、セル封止、電解液と硫黄の比率、組み立て雰囲気を標準化します。
最も信頼性の高いLi–S電解液比較は、化学配合とセル製造の両方を管理した比較です。どちらも、観測されるサイクル挙動を大きく左右する可能性があるためです。
まとめ表：
| 項目 | カーボネート系溶媒とLiPF6 | エーテル系溶媒とLiTFSI/LiTf |
|---|---|---|
| ポリスルフィドとの適合性 | 低い。求核攻撃が起こる | 良好。ポリスルフィドの溶解性を支える |
| イオン伝導度 | リチウムイオン電池では一般に良好だが、ここでは不適 | LiTFSI：高い。LiTf：低い |
| サイクル寿命への影響 | 急速に劣化 | より安定。ただしシャトル効果の可能性あり |
| Li–Sでの一般的な用途 | 回避される | 標準的な基準配合 |
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